熱塑性聚氨筋(TPU)是一類可加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨隋。與混煉型和澆注型聚氨,酷比較.化學結構上沒有或很少有化學交聯.其分子基本上是線性的.然而卻存在一定fit的物理交換.

　　熱塑性聚氨筋(TPU)是一類可加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨隋。與混煉型和澆注型聚氨酷比較化學結構上沒有或很少有化學交聯.其分子基本上是線性的.然而卻存在一定fit的物理交換.

　　因此，這類聚氨幣稱為熱塑性聚氨脂。TPU透明肩帶

　　1958年，Schollenberge C.S.首先提了物理交換(實質上交聯)的理論.所謂物理交換是指在線性聚氨酷分r鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點”.它實際上不是化學交聯，但起化學交聯的作川。由于這種物理交聯的作川，w氨N形成了多相形態結構理論，聚氨兩的氫鍵對其形態起了弧化作川，并使其耐受更高的濕度:正是山于物理交聯理論，使得市場上出現了除澆注和混煉之外的另一類聚氨ku的.鉆種—熱塑性聚氨酷 .

　　像澆注型聚氨醞(液體)和混煉型聚氨酌(固體)一樣，TPU其有高校最、高強度、高伸長和高彈性.優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。

　　TPU加工工藝有熔融法和溶液法。熔融加工是)”塑料下業常川的T藝:如混煉、壓延、擠出、

　　吹塑和模塑(包括注射、壓縮、傳遞和離心等)，溶液加工是粒料溶于溶劑或八接在溶劑中聚合而制

　　成溶液再進行涂攫、紡絲等。TPU制成最終產.甘.，一般不需要進行硫化交聯反應，可以縮短生產周

　　期，廢棄物料能夠回收重新加以利川.TPU可以廣泛使川助劑和填料.以便改善某些物理性能、加

　　T性能.或是降低成本:并可在合成過程中加入。TPU可以制成透明、淺色和純度很高的制況:，以

　　滿x要求美觀或要求無奇副作川的ft品和版療行業。TPU透明橡筋帶

　　TPU的不足之處在于，適合生產小件但數最可觀的制品.人型制.鉆成型困難，校只價格高:制

　　品耐熱性和壓縮永久變形較差。

　　TPU可按不同標準進行分類。按軟段給構可分為聚筋型、聚醚型和J‘二烯型，‘已們分別含有幣

　　基、醚基或1烯基:按硬段結構分為氨m型和氨酷服型.它們分別由二醉擴鏈劑或二肢擴鏈劑獲徹.

　　按有無交聯可分為純熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結構，無交聯鍵:后者是含有少個N草甲

　　酸酗等交聯鍵。

　　按合成T.藝分為本體W合和溶液聚合.在木體W合中.又可按有無預反應分為預W法和一步法:

　　預聚法是將二異氰酸酷與人分廠二醉先行反應一定時問，再加入擴鏈生產TPU:一步法是將人分子

　　二解、二異酸啼和擴鏈劑同時混合反應成TPU.溶液聚合是將二異佩酸脂先溶于溶劑中，再加入人

　　分子里醉令其反應一定時間.城后加入擴鏈劑生成，TPU.

　　按加工工藝分為熔融加工和溶液加工，己如上述。

　　按制成IV,.川途可分為異型件(各種機械零件)、管材‘護套、棒型材)和薄膜〔薄)i"蒲板)，

　　以及膠枯劑、涂料和纖維等.

　　一958年關W Goodrich化學公司首次登記TPU商tilt牌U Estanc. 40年來全tit界給有20余個商IV,

　　牌號問世，梅一個牌號有兒個系列產品。主要生產廠家有:Mobay公司的Texin, Dow化學公司的

　　Pcllethane.德國Bayer公司的Desmopan. BASF公司的Elastollan，口本大口本油墨公司的Pandex等.山西化工研究所于.973年開展TPU研制工作.天洋聚氨酥塑料制品廠于1985年首先生產TPU

　　彈性休供應市場，此外，主要生產廠家還有煙臺華人化學公司和天津人邱莊泡沫總廠等。

　　1998年TPU全球川最給為!9.6萬噸，其中歐洲.片36.9%.為7.24萬噸，關洲市場消耗約7.07

　　萬噸二氣36.1%,其余5.29萬噸為亞太地區.氣有(.叮27%):口本和臺灣各。片該地區的23%，人約

　　各1.2萬噸，其余分布在W.洲其他閨家.據預測 1998-2003年的5年期間，TPU年增長率為5.1%.

　　將從.998年的!9.6萬噸增至2003年的25.，萬噸.TPU透明肩條

　　TPU作為彈性是介于橡膠和塑料之間的一種材料.這可從它的剛性石出來，TPU的剛性可由其

　　彈性模最來度最.橡膠的彈性校爪通常在!-IOMPa. TPU在.0- 1000MPa.塑料(尼龍、ABS.聚

　　碳酸腸、聚[if解)在一()00-I(1111X)MPa. TPU的硬度范圍相'1寬，從邵爾^60-D80并且在招個硬度

　　范圍內具有高彈性:TPU在很寬的溫度內一40-120 C,其有柔性，而不需要增塑劑:TPU對油類‘礦

　　物油、動植物油脂和潤汾油)和許多溶劑有良好的抵抗能力:TPU還有良好的耐天候性，極優的耐

　　高能射線性能.眾所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈撓強瓜都是優良的:拉仲強度高，下中長率人，長期

　　壓縮永久變形率低等都是TPU顯著優點。

　　這里介紹的，TPU性能包括二個方面:力學性能、物理性能。

　　一、力學性能

　　TPU彈性體的力學性能主要包括:硬度、拉仲強度、壓縮性能、撕裂性能、回彈性和耐磨性能、耐屈撓性等，而TPU彈性塑料的力學性能，除這些性能外，還有較高剪切強座和沖擊韌性等。

　　1、硬)變

　　硬度是材料抵抗變形、刻痕和劃傷能力的一種指標。TPI 1硬，們由常川邵爾A型和邵爾D烈硬瓜

　　計測定.邵爾A川于較軟的TPU,邵爾D用于較硬的，TPU.由于嵌段共聚物TPU性質決定了它的

　　范閑很寬，在邵爾A60至邵爾D80之間，跨越了橡膠和塑料的硬度。

　　TPU的硬度與許多性能有關，隨硬度的增加.TPU的如下性能發生變化.

　　拉仲校最和撕裂強瓜增加，剛性和壓縮應力(負荷能力)增加，叮中長率降低，密度和動態生熱增加，

　　耐環境性能埔加。

　　(一)邵爾^與召i弓爾D的相關性

　　邵爾A硬度與邵爾D硬度之間的關系給在表5,這是在23'C 50%相關艱度卜測定的，只是一張人

　　致的參考表。

　　2.拉伸性能

　　拉仲性能是指單向拉仲.即應力一應變性能，從TPU的應力一應變曲線可以獲得這些信息:拉

　　仲強度、扯斷伸長牢(簡稱仲長率)、拉仲強度‘楊氏校爪)、定仲應力、扯斷永久變形(簡稱拉伸

　　永久變形)和韌性等。

　　(I)應力一應變曲線

　　典型的TPU應力一應變曲線示于圖10-5. TPU結構是MDI-BDO-P(EO/PO)-2000.端AM EO.

　　含最30%(質爪)，官能度!.%，r0=1.04.硬段濃瓜10%-77%(質最)。該圖曲線有三種類型:

　　曲線I和II的初始校最很低(0.7-5.5MPa)，仲長率很高(700-800%).腸軟橡膠:曲線III至V

　　初始模最較高(3.4 -260MPa )，仲長率特高.是彈性體:曲線VI至G1I初始校最相當高(520^-1400MPa).

　　而仲長牢很低(40%-400%).是TPU彈性翔料。由此可見:TPU是應力一應變曲線顯示了軟橡膠、

　　彈性休和彈性塑料的典型特性.

　　(2)應力一應變與溫度的關系

　　圖6 (a)和(b)示山T商1i'i TPU Iw力一應變曲線與,II度的關系。這是Tcxin 180AR商iiu, (a)

　　和(b)分別為高M (23-121'C)和低7t3 (0---50'C)拉伸應力一應變19線.不難看出.Texin48OAR

　　在室溫23℃時是彈性休，在.20℃時成為軟橡膠，在一50℃又呈現彈性塑料.在固定應變的情況卜

　　拉仲應力隨溫度的增加而卜降。這是由于TPU硬段微區隨溫反增加逐漸軟化以及硬段N合度的增加

　　導致拉伸應力下降。

　　(3)應力一應變與拉仲速度的關系

　　圖7示出的是Roylar863聚醚型TPU,硬度邵爾A85的應力一應變曲線，曲線I是拉仲速度是

　　500mm/min，曲線2是50mm/min.,拉伸速度不同，應力一應變曲線的斜率不同，尤其仲長率300%

　　以上時。伸長率固定時.拉伸速度慢的曲線I比快的曲線2有較高的模最，拉伸強度亦較高，這是由

　　于拉仲過種硬段和軟段重新取向，而取向需要足夠的時間.所以拉仲速反慢使TPU有允分時間取向.

　　TPU的取向使其模最增加。

　　(4)拉仲強度和仲長率

　　這里討論的拉仲么度和仲長率有TPU彈性體與其他材料的比較、后硫化的形響、吸濕的形響、

　　化學交聯的影響、TPU分子帶的影響以及一步法和預聚法的比較等.

　　①TPU彈性體與其他材料的比較

　　表II給出了它們的拉仲強瓜和伸長率。可見聚醚型TPU的拉伸弧反和伸長率遠優于聚抓乙烯塑

　　料和橡膠，此外TPU在加T.過程不加或加入很少助劑，能滿足食品下業要求，這也是其他材豐4如PVC,

　　橡膠等難以辦到的。

　　②后硫化的彭響

　　TPU的性能強烈地受到微區形態的影響。在加熱或處理TPU期間.發生相混合，而在快速冷卻

　　時，出現相分離.TPU的分離過程(脫混過程)，由于其高枯度，決定干時間:而，TPU的力學性能

　　又強烈地關系到與時間有關的微區形態。因此，為了獲得最佳性能，TPU應進行后硫化。后硫化條

　　件隨TPU材科變化，TPU達到址優性能可以室溫貯存一周或高溫卜硫化以便縮短時問周期。圖8(a).

　　(b)給出Tcxin兩種硬度的拉仲強I交與硫化時間的關系。圖8(a)可見Tcxin355DR在110℃或181 C

　　需25h，在I40C需5h達到最高拉伸強III. (b):Texin59IAR

　　3,壓縮性能

　　TPU壓縮性能主要介紹壓縮壓力應變曲線.包括壓縮模最與硬度的關系.壓繃負荷變形、不同

　　變形的壓縮應力、壓縮模最與溫度的關系.應變能密度、壓縮滯后及壓縮永久變形等。

　　(I)壓縮模最與硬度的關系

　　壓縮校最是在彈性限度內壓縮應力與壓縮應變之比，理論上等于拉仲應力一應變的彈性校錄.即

　　楊氏校訊. TPU的壓縮模爪決定于它的硬度.硬度越高壓縮校爪亦越商.圖13給出了壓縮模最與硬

　　度的關系。由該圖可以估計各種硬度TPU的壓縮模最。

　　(2)負荷一撓曲曲線

　　山邵爾D硬度25 -76TPU所淵定并經理論計算而獲得的負荷-撓曲曲線給在圖14. TPU理論計

　　算所需壓縮校最是山圖13沽計的，所有試樣的面積都相等.山圖14可看出，實驗f14和理論伙l卜常一

　　致。這個給果預示了有不同物理性能聚氨啼和其他彈性體的負荷特性。

　　(3)壓縮25%和50%的應力

　　表17給出T壓縮25%和50%TPU的應力，該TPU軟段為PTMG, PCL和PBA，分別為1000

　　和2000,硬段為MDI-BDO.硬段含員分別為48.2% (PCL-1250為42.7%)和31.7%. r0= 1 .05,預聚

　　法合成工藝.不難肴出，三種類型軟段(PTMG, PCL, PBA)合成的TPU，無論是壓縮25%還是50%,

　　其應力隨硬度增加而增加.而硬度隨硬段含爪增加而增加。

　　4、不同溫度的壓縮撓曲

　　表18是-40-821C,壓縮25%的壓縮應力。TPU結構及參數同表17.表18的數據顯示:撓曲25%

　　的壓縮應力與溫度的關系是TPU被冷卻時(82-25'C)，多數彈性體的壓縮應力基本保持常數.尤

　　其是2001)軟段，直到軟段開始結品，其壓縮應力很快增加，從分子最2001】軟段抽取的TPU顯現的

　　這種變化最明顯.因為這些彈性休在較高溫度的壓縮應力很接近.只在較低溫度(-40---7'C)一卜

　　才很明顯地察覺軟段壓縮應力的差別。PTMG一軟段合成的TPU彈性休，在一40'C至82℃的范圍內的

　　壓縮應力變化址小，可見這種TPU能夠適川很寬的溫度范圍。

　　5、回彈性

　　TPU的回彈性是指形變應力解除后迅速恢熨其原狀的程度，川恢熨能表示，即形變回縮功與產

　　生形變所需要的功之比.它是彈性休動態模爪和內摩擦的函數，并對溫度非常敏感.’卜面討論溫度與

　　彈性的關系、硬度與彈性的關系、硬段含爪與彈性、軟段最分子爪與彈性、軟段含爪與彈性回復等.

　　(I)溫度與彈性的關系

　　表24示出TPU回彈性與室溫以卜不同溫度的關系。TPU軟段為PTMG. PCL. PBA，相對分子

　　質最分別為1000和2000:硬段為MDI-BDO.硬段含最分別為48.2%(PCL-1250為42.7%)和31.7%.

　　ro=1.05預聚法合成:正如所預期的那樣，回彈隨溫度的卜降而降低，_“到某!溫度，彈性又迅速增

　　加。這個溫度是軟段結品溫度.決定于人分子二醉的結構，聚醚型TPU較聚酷型TPU低。在結品溫

　　度以下的溫度.彈性休變得很硬且失去了它的彈性，因此，回彈性不再是的回彈，而是類似于離開硬

　　金城表面的反彈。

　　表25示出了寬闊溫度范圍的，TPU回彈性。TPU的組成是:軟段PTMG-2(XX)和PTMG-2900.硬

　　段為MDI-BDO和PPDI-BDO(PPDI，對苯二異氰酸陳)，MDI-BDO-PTMG-2900的兩個樣rO=1.0.其余r

　　均為!.05。這一組數據表明，全部樣品的彈性都隨溫度的提高而增加，直到人約93'C:在149'C彈性

　　略有卜降，可能是硬段相的有序結構有所破壞的緣故，PPDI-BDO的TPU在該溫度保持較高的彈性。

　　二、TPU物理性能

　　TPU彈性休的物理性能包括密度、線性膨脹系數、摩擦系數、E(休擴散系數、傳熱系數、玻瑞

　　化轉變溫度、熔點、熔化熱、比熱容和特性枯度等。

　　I、密/t

　　TPU的密度人約在1.10-1.25之間.在同等硬度時聚醚型TPU密度比聚酷型TPU低.TPU密度

　　決定于軟段種類、分子最、硬段或軟段含訊以及TPU聚集態。這一部分討論TPU與橡膠和塑料的比

　　較、軟段類型的影響、TPU分r母的影響、軟段取代革的影響和硬段含最的影響。

　　(I)與橡膠和塑料的比較

　　TPU密攻與橡膠和塑料的比較示于表33。由此可見TPU密度與其他橡膠和塑料無顯著差異。

　　(2)聚命型TPU與聚醚型的比較

　　表34給出5種牌號TPU彈性體的硬度與密度的比較。聚酣型TPU硬度為62A -75D的密度在

　　1.15-1.25蟀m3.這說明在同等體積時，聚醚型TPU的質爪梢輕，而梢件是以質爪不是體積，所以

　　在設計、購買和生產時，要考慮這個重要的密度差別。

　　(3) TPU分子示的影響

　　TPU分子爪對密度的影響示于圖24. TPU結構是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含爪34.9%,通過rO

　　=NCO/OH之比調整TPU分r.最，無規熔融聚合T藝.TPU分r最與密度關系的實驗誤差相當人，

　　故數據分散。盡管如此.分r最與密度關系也是明顯的.TPU密度隨分r最增加而加人，并且在.}:(i t:t s

　　時出現拐點。

　　氣體擴散系數

　　氣體擴散系數(透產〔性)(Q)是指在一定的i an度和壓力卜，產(休透過試樣規定面積的擴散速率，

　　以fil單位時間、壓力、面積透過一定jlfliw的氣休體積表面，即【mZ/(s.Pa)] x10.18.不同碑(休的滲

　　透率Q差別較人，TPU對空氣的Q位一般為((3 -14) x 10.18 m2/(s.Pa)。這里討論影響Q仇的一些因素:

　　包括溫度、TPU軟段類型、硬度等，另外還討論，TPU的透水R〔性。

　　(I)溫度的影響

　　Desmopan在251C, 60℃的空氣、氮氣、氧氣和二氧化碳氣體的擴散系數Q仇示于表4一這是川

　　1000M膜洲得之數據。不難看出擴散系數在60℃比251C增加數倍。

　　(2)聚醋型與聚醚型TPU的比較

　　Elastollan TPU彈性體聚酷劃與聚醚型擴散系數的比較示于表42。對空氣、氮、氧和二氧化碳四

　　種產(體的Q仇，聚酥型TPU普遍低于聚醚型。

　　(3) TPU硬度的影響

　　Elastollan TPU彈性體硬度對擴散系數的形響如表43所示。四種氣體的擴散系數都隨硬度增加而

　　減少，可能是TPU Q俏主要決定于軟段的深度和性質.軟段濃度增加，透氣性增加.

　　6.玻瑞化轉變溫度

　　玻璃化轉變溫度是指TPU非品態或結品態TPU中的非品部分從玻功態到高彈態的轉變溫度(幾).

　　通常講的TPU飽就是指的幾:硬段相在硬段分子最足夠人時亦存在玻璃化轉變溫度(與).TPU幾

　　人約在一32-711C，與軟段結構、分子爪有關，亦與硬段結構、濃度有關.

　　(I)Pellethanc TPU的幾

　　表49顯示了Pellcthane TPU的玻璃化轉變溫度幾，聚M ANQ TPU的Ts、無論硬度高低，普遍高于

　　聚醚型TPU.表明后者耐低溫性能優于前者.硬度越高，幾越高.

　　(2)軟段結構的影響

　　TPU的玻”轉變溫lki軟段結構密切相關·表50給出TX種典”軟段的影響。軟段分。咽=2000.硬段是MDI-BDO.含最40%--60%o顯而易見，聚醚軟段幾低于聚酷軟段，這是由于聚醚軟段所含的醚萃(-0-)的柔性人于聚酷軟段的醋萃之故:從TPU的形態觀察，聚醚軟段相的純度較高，深于其中的硬段較少，聚腸軟段則不同，‘亡的純度低，溶解的硬段較多，所以聚醚軟段To

　　低于聚酷軟段。

　　(I)軟段分子爪的影響

　　表51顯示了軟段分子爪對TPU Tg的影響，硬段為MDI-BDO.含最16-54%.顯然，無論是聚

　　醋還是聚醚軟段.分ff}是影響TPU Tg的主要因素，分子爪越高.Tg越低.軟段分r訊增加，對

　　其所連接的硬段的作川卜降.此外較長的軟段有利于兩相的分離.故Tg卜降.

　　表51軟段分子爪對TPU TR

　　8. TPU的熔融熱

　　TPU彈性體的熔融熱AH主要指硬段相結品、次品、有序結構熔化所吸收的熱最.以Jig表示。

　　AH的人小取決于硬段的含爪、長度和TPU熱力史，軟段分子訊亦有一定影響. TPU的△H約為2.0

　　25J/g.

　　(1)硬段擴鏈劑的影響

　　TPU軟段為PBA-2000.硬段分別為MDI-EDO. MDI-BDO, MDI-HQEE, x0=1.0，三種二醉擴鏈

　　劑對其熔融熱AH影響示于表56。可以看出，擴鏈劑分子員增加，TPU的熔融熱亦增加.這可能是

　　硬段相微品尺寸增加的結果。

　　(2)硬段含量的影響

　　硬段含最是影響TPU銘融熱的主要因素，MDI-BDO-P(EO/PO)-200(】的，TPU可說明這種影響，

　　如有57所示，P(EO/PO)-2000含EO革15%, r0=1.04. TPU熔融熱隨硬段含最H線性增加.EiH外

　　推到零時，硬段為13%.表明需要大于.的MDI單元才能紡品，或者表明某些硬段混于軟段相中。

　　完全結品共聚物的理論熱估計為!47J棺.結品度約為23%.

　　(3) TPU AH與硬段AH Lt較

　　TPU熔融熱與其硬段熔融熱不同，TPU聚合物熔融熱低于硬段的，MDI-BDO-P(EO/PO)-2(XX) TPU

　　說明，如表58.封端的EO為30%, r0= 1.04. TPU聚合物和硬段在含訊55%時△H達最人價，再增

　　加硬段含錄熔融熱則F降.硬段含At.由21%增至77%時，硬段AH普遍高于TPU AH. IM硬段含最

　　增加差距縮小。

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